Loading Preview
Sorry, preview is currently unavailable. You can download the paper by clicking the button above.
Loading Preview
Sorry, preview is currently unavailable. You can download the paper by clicking the button above.
Share the publication
Save the publication to a stack
Like to get better recommendations
The publisher does not have the license to enable download
Chương II : Cấu tạo chất rắnDạng bài mối liên hệ giữa vò trí nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn vớiloại mạng tinh thể của hợp chất và các tính chất vật lý của chất.Bài 24: Những chất sau đây ở trạng thái rắn mằm dưới dạng mạng tinh thể nào? Vìsao?a] Na2O : Mạng tinh thể ion . Na là kim loại mạnh [phân nhóm IA, chu kỳ 3] và Oxylà phi kim loại mạnh [phân nhóm VIA, chu kỳ 2] do đó có sự khác biệt rất lớn vềđộ âm điện [o = 3,5 ; Na = 0,9]…CCl4 : Mạng phân tử. Cacbon [phân nhóm IVA, chu kỳ 2] và Clo [phân nhómVIIA, chu kỳ 3] đều là phi kim loại nên liên kết giữa chúng có tính cộng hóa trò. Vìcacbon ở chu kỳ 2 nên chỉ có 4 ocbitan hóa trò, số phối trí tối đa bằng 4 nên CCl4 làcông thức thực của một phân tử tetraclorua cacbon.Ckim cương : Mạng nguyên tử. Cacbon [phân nhóm IVA, chu kỳ 2] có 4 electronvà 4 ocbitan hóa trò [2s22p2] , trong trạng thái kích thích, 1e của ocbitan 2s nhảy lênocbitan còn trống của phân lớp 2p. Vì không còn cặp electron hóa trò và bán kínhnguyên tử C cũng lớn hơn của N, O và F [ r C = 0,77Ao; rN = 0,71Ao; rO = 0,66 Ao; rF =0,64 Ao] liên kết đồng mạch [ C – C] khá bền vì vậy các loại Cacbon đơn chất đều cómạng nguyên tử với các cấu trúc khác nhau [Ckim cương : Cấu trúc phối trí; Cgraphit : Cấutrúc lớp; Ccacbit : cấu trúc mạch] [ Sinh viên không cần nhớ giá trò bán kính nguyên tửmà chỉ cần giải thích bán kính C lớn hơn N, O và F do theo quy luật trong một chu kỳđối với nguyên tố không chuyển tiếp bán kính nguyên tử giảm nhanh từ trái qua phải].Po : mạng kim loại. Poloni là nguyên tố phân nhóm VIA , tuy nhiên do nó ở chu kỳ6 nên Po là một kim loại [ quy luật biến đổi tăng dần tính kim loại trong một phânnhóm chính từ trên xuống].b] K3[Fe[CN]6] : mạng ion. Coi phức chất là muối có ion phức. Muối này gồm anioncuả acid H2[Fe[CN]6] và cation của baz mạnh KOH,vì vậy nó là muối điển hìnhnên có mạng ion [ thực tế acid H2[Fe[CN]6] không bền , bò phá hủy trong môitrường acid vì HCN là acid rất yếu].Ghi chú: cũng như các muối đơn giản, muối phức cũng tăng dần tính cộng hóa trò khicác gốc anion của acid yếu dần liên kết với gốc cation của baz yếu dần. Ví dụ FeCl3là hợp chất mang tính cộng hóa trò trong khi NaCl là hợp chất ion vì Fe[OH]3 là mộthydroxyt rất yếu. Tương tự Fe4[Fe[CN]6]3 là hợp chất cộng hóa trò.Các trường hợp còn lại trong bài 24 giải thích tương tự những trường hợp trên.Bài 25.: Mô tả cấu trúc tinh thể của H2O và H3BO3. Nguyên nhân nào giúp chúng cócấu trúc như vậy. Vì sao nước đá nổi trong nước lỏng?H2O : mạng phân tử gổm các tứ diện nối nhau qua đỉnh nhờ liên kết hydro [O – H…O] : O [phân nhóm VIA, chu kỳ 2] có 4 ocbitan hóa trò và 6 electron hóa trò [2s22p4]chỉ có thể có 2 electron độc thân nên chỉ tạo 2 liên kết bền. H có cấu hình electronhóa trò 1s1 nên chỉ tạo được 1 liên kết . Vì vậy, H2O là công thức phân tử đơn giảncủa 1 phân tử nước, liên kết giữa các phân tử nước là liên kết hydro [ điều kiện để cóliên kết hydro là 2 nguyên tử tạo cầu hydro phải có độ âm điện lớn, nguyên tử Oxythỏa mãn điều kiện này]. Để có được đặc điểm trật tự xa của cấu trúc tinh thể, cấutrúc của nước rắn phải có đặc điểm như đã nêu.H3BO3 : mạng phân tử, cấu trúc lớp. Trong một lớp các phân tử H3BO3 nối với nhaunhờ liên kết hydro [ O …H – O – B ], các lớp nối với nhau nhờ lực van der van. Tínhhữu hạn của phân tử H3BO3 cũng do vò trí của H, O và B [phân nhóm IIIA, chu kỳ 2].Điều này dẫn đến sự bão hòa phối trí trong phân tử H3BO3 [ tương tự trường hợp nước].Bài 26: MgO và NaF là các hợp chất ion có cùng kiểu cấu trúc tinh thể. MgO có độcứng lớn hơn NaF nhiều, nhiệt độ nóng chảy của MgO cũng cao hơn NaF nhiều và độtan trong n ớc của MgO rất nhỏ so với NaF. Hãy giải thích nguyên nhân của sự khácnhau đó.Trong hợp chất ion MgO , Mg thuộc phân nhóm IIA, chu kỳ 3 nên có điện hóa trò +2; O thuộc phân nhóm VIA, chu kỳ 2 nên có điện hóa trò –2. Trong hợp chất ion NaF ,Na thuộc phân nhóm IA, chu kỳ 3 nên có điện hóa trò +1 , F thuộc phân nhóm VIIA,chu kỳ 2 nên có điện hóa trò –1. Chính sự khác biệt về giá trò điện hóa trò của các ionnêu trên dẫn đến năng lượng mạng tinh thể của MgO lớn hơn nhiều so với của NaFdẫn đến sự khác biệt về các tính chất cho trong bài. [ vai trò của giá trò của điện hóa tròcủa ion đến năng lượng mạng tinh thể có thể rút ra từ công thức tính năng lượng mạngtinh thể của kapuxchinxki [trang 175 [2]].Bài 33: Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của Flo, Clo, Brom và Iod thấp và có giátrò biến đổi tăng dần [ xem số liệiu trong bài tập]. Giải thích điều đó như thế nào?Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của Atatin cao hơn hay thấp hơn của Iod? Tại sao?Flo, Clo, Brom và Iod đều thuộc phân nhóm VIIA nên đều có cấu hình electron hóatrò ns2np5, do đó dạng đơn chất chỉ có cấu tạo phân tử hai nguyên tử [do một nguyên tửchỉ tạo được một liên kết bền]. Suy ra mạng tinh thể của chúng là loại mạng phân tử.Liên kết giữa các phân tử là loại liên kết van der van. Nhiệt độ nhóng chảy và nhiệt sôsôi tăng dần theo dãy trên là do khối lượng phân tử tăng dần. Atatin cũng thuộc phânnhóm VIIA nên đơn chất cũng được tạo thành từ các phân tử đơn giản At2 ,ở trạng tháirắn Atatin cũng có mạng phân tử. Vì Atatin thuộc chu kỳ 6 , còn Iod thuộc chu kỳ 5nên At2 có khối lượng phân tử lớn hơn I2, suy ra nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi củaAt2 cao hơn I2.Bài 34 cũng lý luận như bài 33 với lưu ý đến liên kết hydro trong nước.Bài 43 cũng lý luận như bài 33 với lưu ý là độ bền của liên kết cộng hóa trò giảm khimật độ electron của ocbitan che phủ tạo liên kết giảm [ xem trang 111 [2]].Dạng bài mối quan hệ giữa công thức hóa học, số phối trí với cấu trúc mạng tinhthể và các tính chất vật lý của chất.Bài 22 : CdI2 có cấu trúc lớp trong đó Cd có số phối trí 6. Hãy mô tả sự hình thành cấutrúc lớp của CdI2 dựa trên việc sắp xếp khít đặc các qủa cầu I. Trong cấu trúc của CdI2có những lực liên kết nào? Phạm vi tác dụng của những lực liên kết đó? Tại sao lại nóiCdI2 có cấu trúc lớp? Các hợp chất tương tự AB2 trong đó A có số phối trí 6, B là cácnguyên tử có bán kính tương đối lớn [ như Cl, Br, I] có cấu trúc giống CdI2 hay không?[Cd = 1,5 ; I = 2,55; r [Cd2+] = 0,99 Ao; r [I-] = 2,2 Ao; rCd = 1,56 Ao ; rI = 1,33 Ao].Cadimi thuộc chu kỳ 5 phân nhóm IIB, cuối dãy 4d nên là kim loại trung bình yếu[o Cd2+/Cd = -0,402 V] và độ âm điện khá lớn [Cd = 1,5], Iod thuộc chu kỳ 5 phânnhóm VIIA nên là phi kim loại trung bình [o I2/2I- = 0,621 V] và độ âm điện nhỏnhiều so với flo [I = 2,55]. Do sự chênh lệch về độ âm điện giửa Cd và I không lớn,liên kết trong CdI2 mang nhiều bản chất cộng hóa trò, tuy nhiên vì Cd có số oxy hóa +2nên liên kết cũng có một phần đáng kể tính ion. Điều này quyết đònh cấu trúc dạng lớpcủa CdI2. Từ công thức CdI2 và biết số phối trí của Cd bằng 6, suy ra số phối trí của Ibằng 3. Như vậy một lớp CdI2 gồm 3 lớp thành phần, hai lớp quả cầu Iod kẹp một lớpcác quả cầu Cd. Vì bán kính của qủa cầu Iod có giá trò nằm giửa bán kính cộng hóa trònguyên tử [rI = 1,33 Ao] và bán kính ion [r [I-] = 2,2 Ao], và bán kính của quả cầu Cdcó giá trò nằm giữa bán kính kim loại nguyên tử [rCd = 1,56 Ao] và bán kính ion[r [Cd2+] = 0,99 Ao] nên có thể coi 2 lớp các quả cầu Iod xếp khít lên nhau như trongtrường hợp các quả cầu nguyên tử kim loại. Cách sắp này tạo ra các lỗ trống tứ diện[lỗ trống giữa 4 quả cầu] và các lỗ trống bát diện [lỗ trống giữa 6 quả cầu]. Các quảcầu Cd phân bố trong tất cả các lỗ trống bát diện. Cách phân bố này dẫn đến Iod có sốphối trỉ và Cd có số phối trí 6 [xem hình 85, trang 157 [4]]. Lực liên kết giữa các lớpCdI2 là lực van der van. Loại cấu trúc lớp này là phổ biến cho loại hợp chất AB2 với Alà kim loại không mạnhvà B là phi kim loại số oxy hóa –1 và có bán kính đủ lớn [Cl,Br và I].Bài 23: SnCl4 và SnF4 có cấu trúc như thế nào khi ở trạng thái rắn, biết rằng trongSnCl4 nguyên tử Sn có số phối trí 4 còn trong SnF4 có số phối trí 6? Tại sao?Thiếc thuộc chu kỳ 5 phân nhóm IVA nên là kim loại rất kém hoạt động [o Sn2+/Sn= -0,14 V] và độ âm điện khá lớn [ = 1,7] , thêm vào đó trong tetraclorua thiếc vàtetraflorua thiếc , thiếc có số oxy hóa +4, suy ra liên kết trong chúng có bản chất chủyếu là liên kết công hóa trò. Bán kính của quả cầu Sn trong tetraclorua và tetrafloruathiếc khá nhỏ và nằm giữa các giá trò bán kính các ion +2 [r = 1,02 Ao ] và ion +4 [r =0,67 Ao] trong khi bán kính quả cầu Clo lớn và nằm giữa các giá trò bán kính cộng hóatrò nguyên tử [r = 0,99 Ao] và bán kính ion –1 [r = 1,81 Ao]. Kích thước lớn của quả cầuCl so với quả cầu Sn dẫn đến sự hạn chế số phối trí của Sn trong SnCl4 và do tính cộnghóa trò cao của liên kết, SnCl4 có mạng phân tử, cấu trúc đảo, nhiệt độ nóng chảy[33oC] và nhiệt độ sôi [112oC] thấp [ cũng có thể suy ra mạng phân tử và cấu trúc đảocủa SnCl4 trực tiếp từ công thức và số phối trí của Sn: Sn có số phối trí 4 nên Cl phải cósố phối trí 1, dẫn đến phân tử SnCl4 hữu hạn]. Quả cầu Flo nhỏ hơn, bán kính của nócó giá trò nằm giữa bán kính cộng hóa trò nguyên tử [ 0,64 Ao] và bán kính ion –1 [1,33Ao], vì vậy số quả cầu Flo bao quanh quả cầu thiếc lên đến 6. Sn trong SnF4 nằm ởtrạng thái lai hóa sp3d2, 2 F có số phối trí 2 và 2 F có số phối trí 1. SnF4 có cấu trúc lớp[xem hình 83 trang 156 [4]] nên bền hơn SnCl4; nó thăng hoa ở 705oC.Bài 28: Khi làm lạnh, CO2 sẽ kết tinh ở mạng tinh thể gì? Trong mạng tinh thể CO2 cónhững loại liên kết nào? Những liên kết đó được thực hiện trong phạm vi nào? Tại soaCO2 có nhiệt độ thăng hoa rất thấp [ -78,5oC]. Biết rằng C có số phối trí 2.Theo công thức CO2, C có số phối trí 2 thì O có số phối trí 1, suy ra phân tử CO2 hữuhạn. Vậy CO2 có mạng phân tử, cấu trúc đảo. Liên kết trong phân tử CO2 là liên kếtcộng hóa trò , phân tử CO2 có dạng đường thẳng do C ở trạng thái lai hóa sp. Vì phân tửCO2 không có cực, liên kết giữa các phân tử là liên kết van der van, nên năng lượngmạng tinh thể rất nhỏ và CO2 có nhiệt độ thăng hoa rất thấp.Bài 35: Nhiệt độ nóng chảy của oxyt các nguyên tố p chu kỳ 3 có các giá trò như sau:Cl2O7SO3P2O5SiO2otnc [ C]-93,462,25801713a] Hãy cho biết cấu trúc của các chất đó khi ở trạng thái rắn, biết rằng các nguyên tửCl, S, P, Si đều có số phối trí 4.b] Giải thích sự phù hợp giữa nhiệt độ nóng chảy và cấu trúc của chất.Giải:a] Cl2O7 là phân tử hữu hạn, gồm 2 tứ diện SO4 chung một đỉnh [xem hình trang 60[1]]SO3 có nhiệt độ nóng chảy 62,2oC là loại -SO3 cấu trúc dạng mạch gồm các tứ diệnSO4 chung hai đỉnh. [xem hình trang 104 [1]].P2O5 có nhiệt độ nóng chảy 580oC là loại có cấu trúc lớp gồm các tứ diện PO4chung nhau ba đỉnh. [ xem hình ].SiO2 mạng nguyên tử, số phối trí của Si bằng 4, trạng thái lai hóa sp3, số phối trí củaO bằng 2 , cấu trúc phối trí, gồm các tứ diện SiO4 chung nhau bốn đỉnh.b] Sinh viên tự giải thích câu này.Dạng bài ảnh hưởng của việc tăng tính cộng hóa trò của các liên kết ion đến nhiệtđộ nóng chảy và và một số tính chất vật lý khác của các hợp chất.Bài 26: MgO và NaF là các hợp chất ion có cùng kiểu tinh thể. MgO có độ cứng lớnhơn NaF nhiều, nhiệt độ nóng chảy của MgO [2830 oC] cũng cao hơn NaF [992oC]nhiều và độ tan trong nước của MgO rất nhỏ so với NaF. Hãy giải thích nguyên nhâncủa sự khác nhau đó.Hướng dẫn: sử dụng công thức tính năng lượng mạng tinh thể của Kapuxchinxki[trang 175 [2]] để giải thích. sinh viên sẽ thấy ảnh hưởng của độ lớn điện tích ion đếnnăng lượng mạng tinh thể. Đại lượng này quyết đònh nhiệt độ nóng chảy, độ cứng, độtan trong nước… của các chất răn.Bài 36: Trong các cặp chất sau đây, nhiệt độ nóng chảy của chất nào có giá trò caohơn? Tại sao?a] FeCl3 và FeCl2 [số phối trí của Fe bằng 6]b] SnCl2 [Sn có số phối trí 6] và SnCl4 [Sn có số phối trí 4].c] Cr2O3 [Cr có số phối trí 6], CrO3 [ Cr Có số phối trí 4]Hướng dẫn:a] FeCl3 có nhiệt độ nóng chảy [ 672oC] thấp hơn FeCl2 [ 1026oC].b] SnCl4 có nhiệt độ nóng chảy [-33oC] thấp hơn SnCl2 [247oC]c] CrO3 phân huỷ ở nhiệt độ thấp [198oC] trong khi Cr2O3 có nhiệt độ nóngchảy rất cao [2340oC]Giải thích dựa trên sự tăng tính cộng hóa trò của liên kết khi số oxy hóa của kimloại tăng, dẫn đến sự giảm năng lượng mạng tinh thể [ xem bài 26]Dạng bài tổng hợp ba dạng trên.Bài 41: hãy sắp xếp các chất sau đây theo trật tự nhiệt độ nóng chảy tăng dần : H2O,LiF, LiI, BaO, SiCl4, O2. Giải thích rõ lý do của sự sắp xếp đó.Hướng dẫn:O2 [-218,7oC], SiCl4 [-68,8oC], H2O [0oC], LiI [469oC], LiF [848oC], BaO [2020oC]Xuất phát từ vò trí của các nguyên tố O, Si, H, Cl, Li, F, Ba trong bảng hệ thống tuầnhoàn, xác đònh được cấu hình electron hóa trò, độ hoạt động hóa học[ kim loại, phi kimloại], độ âm điện, kích thước nguyên tử và ion rút ra bản chất liên kết trong các hợpchất nêu trên gồm các hợp chất và đơn chất cộng hóa trò : O2,SiCl4, H2O và các hợpchất xét thao mô hình ion: LiCl, LiI và BaO.Đối với hợp chất cộng hóa trò thì so sánh độ mạnh của liên kết van der van giữa cácphân tử trong O2 , SiCl4 và H2O dựa trên khối lượng và độ có cực của phân tử. Ngoàira H2O còn có liên kết hydro.Đối với hợp chất ion thì xét độ lớn của năng lượng liên kết dựa trên độ lớn của điệntích ion và độ cộng hóa trò của liên kết.Chương III: Cấu tạo chất và phản ứng trung hòaSử dụng các hàm nhiệt động entanpi, entropi, nhiệt dung và các hằng số điện ly[KA, KB, KKb, T, Kn] tính thế đẳng áp của phản ứng acid – baz. Phân biệt tiêuchuẩn đánh giá khi dùng Gpư và Gopư.Bài 59:Hướng dẫn: Giải theo các bước sau:1] Viết phương trình đầy đủ [ phải cân bằng phương trình]2] Viết phương trình ion – phân tử.3] Thiết lập biểu thức KCB và tính KCB.4] Tính Go298,pư và biện luận.Ví dụ:1] H2SO4 + 2NH4OH = [NH4]2SO4 + 2H2O2] H+ + HSO4- + 2 NH4O H = 2NH4+ + SO42- + 2H2O3] Tính KCBK KB[SO 24 ][ NH 4 ] 2[ NH 4 ] 2 [OH ] 2 [SO 24 ][H ]122 2[HSO 4 ][ NH 4 OH ] [ H ][ NH 4 OH ][ HSO 4 ] [OH ] [H ] 2K 2NH OH K 2, H SO42K2H2O4[1.10 4, 755 ] 2 1.10 1,941[1.1014 2] 1.10 16, 554] Tính Go298,pư và biện luận.Go298,pư = -RTlnKCB = -1,987*298*2,303*16,55 = -22,6 kcalVì Go298,pư 0,2 mg/lít. Như vậy nước qua xử lý phènnhôm không đạt tiêu chuẩn về nồng độ nhôm còn lại trong nước uống. Trong thực tế,sau khi dùng phèn nhôm, người ta sử dụng vôi để nâng pH dung dòch lên đạt pH nướcsinh hoạt đồng thời nồng độ Al3+ cũng giảm xuống thấp hơn nồng độ được phép.Bài 67:Hướng dẫn:Thiết lập hằng số không bền của cân bằng [Ag[S2O3]3]5[Ag[S2O3]2]3- + S2O32-K KB [S 2 O 32 ][ Ag [S 2 O 3 ] 32 ]53 3[ Ag [S 2 O ] ]K 1, 2, 3K 1, 2 1.10 0, 69Bằng cách tương tự chúng ta cũng thu được hằng số không bền của cân bằng thứ hai.Lần lượt thay các giá trò nồng độ S2O32- bằng 0,01 và 1 iong/lit vào các biểu thức tính ởtrên, chúng ta sẽ rút được kết luận là phức dithiosulfatoargentat[I] là phức bền nhất.Bài 68:Câu b: - Phản ứng hoà tan nhôm trong quặng bauxit trong autoclar:Al[OH]3 [ khoáng Gibxite] + NaOH[dd] = Na[Al[OH]4] [dd aluminat]- Phản ứng phân hủy phức tetrahydroxoaluminat[III] khi pha loãng dung dòchaluminat bằng nước:Na[Al[OH]4] [dd]Al[OH]3 + NaOH [dd]Câu a: Nồng độ NaOH ban đầu của dung dòch bằng 200/40 = 5 mol/lit.Gọi x là nồng độ phức tetrahydroxoaluminat [III] lúc cân bằng.Thiết lập biểu thức cân bằng của phương trình hòa tan quặng Gibxit:Al[OH]3 [r] + OH[Al[OH]4]-K CB [Al[OH ] 4 ][OH ]TAl [ OH ]x1.10 32 105 x K KB , Al [ OH ]1.10 3334Giải ra x = 4,54 iong/lit; 122,7g Al/lit hay 231,8 g Al2O3/lit.Bài 69:Hướng dẫn: Câu a: CuSO4 + Cu + 6NaCl = 2Na2[CuCl3] + Na2SO4Cu2+ + Cu + 6Cl2[CuCl3]2Khi pha loãng phức triclorocuprat [I] bò phá hủy tạo kết tủa clorua đồng [I]:[CuCl3]2- = CuCl + 2ClCâu b: Để tính được câu này cần có thêm giả thiết là coi thể tích của nướckhông thay đổi khi cho các muối vào. Nồng độ lúc ban đầu của CuSO4 và NaCl lầnlượt là: 0,368 và 3,137 iong/lit. [ lưu ý khi tính phải kể đến cả lượng nước củaCuSO4.5H2O].Đặt x là nồng độ của phức triclorocuprat [I] lúc cân bằng. Thiết lập biểu thức tính KCbcủa phương trình tạo phức. Cách giải tiếp theo giống bài 68.Bài 70:Hường dẫn:Câu a: Dùng công thức GoT,pư = Ho298,pư - TSo298,pư để tính nhiệt độ tại đó GoT,pư =0 khi bỏ qua sự phụ thuộc nhiệt độ của Ho298,pư và So298,pư. [HT,pư = Ho298,pư vàST,pư = So298,pư]Chú ý rằng nhiệt độ phân hủy thực tế của các chất thường không trùng với giá trònhiệt độ thu được từ tính toán ngay cả trong trường hợp có tính đến nhiệt dung của cácchất vì còn yếu tố động học, tuy nhiên có thể dựa vào giá trò này để đánh giá độ bềnnhiệt của chất.Câu b: Trường hợp nhiệt độ phân hủy thực của một chất rắn cách quá xa giá trò nhiệtđộ ứng với GoT,pư = 0 là do entanpi và entropi phản ứng phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ[trường hợp của LiCO3]. Trong trường hợp này phải dùng các công thức Vanhoff đểtính các giá trò HoT,pư và SoT,pư.TH T , pu H o298, pu C p dT298TS T , pu S o298, pu 298C PdTTBài 72:Câu a: Acid Usanovich : SiO2; Al2O3; TiO2. Baz Usanovich: CaO; Li2O; BaO.Câu b: Các phản ứng này có điểm chung là:Ho298,pư < 0 , So298,pư 0 và Ho298,pư >> So298,pư Dạng bài tập liên quan đến các lý thuyết acid –baz bronsted, Usanovich và LewisBài 46:Baz Bronsted: F- ; S2Acid Bronsted: Ag+aq ; Fe2+aqLưỡng tính: HS- ; H2O ; HCl ; NH3Giải thích: Các anion florua và sulfua chỉ là baz vì không chứa proton. Các cation bạchydrat hóa và sắt [II] hydrat hóa chỉ thể hiện tính acid vì nó chỉ có khả năng choproton, không có khả năng nhận proton do có mật độ điện tích dương cao:Ví dụ : [Fe[H2O]6]2+ + H2O[Fe[H2O]5OH]2+ + H3O+[Chú ý: Cation không có lớp vỏ hydrat thì không phải là một acid Bronsted vì khôngchứa proton].Các hợp chất trung hòa và các anion có chứa proton đều là chất lưỡng tính.Ví dụ:NH3 [l] + NH3 [l]NH4+ + NH2HCl + H2OCl- + H3O+ [ HCl là acid ]HCl + HIH2Cl+ + I- [ HCl là baz]Bài 47:Hướng dẫn:a] Mg2+aq là acid bronsted mạnh hơn Na+aq vì ion Mg2+ có mật độ điện tíchdương lớn hơn ion Na+ trong khi chúng có cùng cấu tạo lớp vỏ khí hiếm.b] Fe3+aq là acid bronsted mạnh hơn Al3+aq vì nó có lớp vỏ elctron 3s23p63d5trong khi Al3+ có lớp vỏ khí hiếm, mặc dù Fe3+ có bán kính lớn hơn bán kínhcủa ion Al3+.c] Co2+aq là acid brosted mạnh hơn Mg2+aq [ giải thích như câu b]Bài 48:Hướng dẫn:So sánh tính baz bronsted có:1] F- > Cl- ; OH- > H2O ; O2- > OH- ; S2- > Cl- vì các anion bên trái các bấtđẳng thức có mật độ điện tích âm lớn hơn anion bên phải các bất đẳng thức.2] NH3 > NF3 vì H là chất đẩy electron [do H < N] còn F là chất hútelecttron [do H < N].3] [CH3]3P > PH3 [ giải thích như trường hợp 2].Bài 49:Hướng dẫn:CH3COOH là acid mạnh trong NH3 lỏng và là baz mạnh trong HF lỏng.Bài 50:Hướng dẫn:Acid Lewis: a] CuCl [Cu+]; b] AgBr [Ag+]; c] NiCl2 [Ni2+]; d] Al[OH]3[Al3+] ;d] FeCl3 [Fe3+]; f] Na3[Co[SCN]6] [Co3+].Baz Lewis: a] NaCl [Cl-]; b] Na2S2O3 [S2O32-]; c] H2O; d] NaOH [OH-];e] NaSCN [SCN-]; f] H2OBài 52:Hướng dẫn:Acid Usanovich: a] SiO2; b] SiO2; c] Al[OH]3; d] P2O5; e] B2H6.Baz Usanovich: a] CaO; b] Al2O3; c] NaOH; d] Al[OH]3; e] NaHBài 53:Hướng dẫn:a] Không có phản ứng nào có thể giải thích bằng thuyết acid –baz Brosted.b] Câu e giải thích được bằng thuyết acid – baz Lewis [các phương trình còn lại cũngcó thể giải thích bằng thuyết Lewis nhưng không thực phù hợp]Bài 54:Hướng dẫn:H2O là baz Bronsted và Usanovich trong HF lỏng.BF3 và SbF5 là acid Lewis và Usanovich trong HF lỏng.BF3 + HFH[BF4] ; SbF5 + HFH[SbF6][ Cần nhớ: Số phối trí tối đa của Bor và của tất cả các nguyên tố chu kỳ 2 bằng bốn vìchúng chỉ có 4 orbitan nguyên tử hóa trò.]Bài 55:Hướng dẫn:Sự giống nhau : Cả ba thuyết đều có chung bản chất: Baz là chất chuyển electron quaacid.Sự khác biệt: Thuyết Brosted cho sự chuyển electron từ baz qua acid bằng cách acidnhường proton cho baz , như vậy thuyết này gán cho proton một vai trò đặc biệt, biếnnó thành chất chỉ thò cho cường độ của acid và baz.Thuyết Lewis cho sự chuyển electron từ baz qua acid bằng cách baz tạo với acid liênkết cộng hóa trò nhờ cặp electron không phân chia của baz.Thuyết Usanovich cho sự chuyển electron từ baz qua acid bằng cách acid nhườngcation cho baz hay nhận anion, cặp electron không phân chia hay electron từ baz; baznhận cation từ acid hay nhường cho acid anion, cặp electron không phân chia hayelectron. Như vậy thuyết này xếp tất cả các loại phản ứng [ phản ứng trao đổi cũngnhư phản ứng oxy hóa khử] vào một loại phản ứng acid - baz Usanovich. Trong giáotrình này để thuận tiện chúng ta loại bỏ phản ứng oxy hóa khử ra khỏi phản ứng acid baz Usanovich.Bài 57:Hướng dẫn:Quy tắc Paolinh: Các acid chứa oxy đều có dạng OmX[OH]n. Các acid chứa oxy có m =0 là acid yếu, m= 1 là acid trung bình và m 2 là acid mạnh.Quy tắc Paolinh dựa trên hiệu ứng hút electron của nguyên tử Oxy dẫn đến làm tăngtính có cực của liên kết H – O.Chúng ta chỉ đề cập đến các trường hợp trái quy tắc Paolinh trong bài này:H3PO3: Theo quy tắc Paolinh, acid này phải là acid yếu. Thực tế nó là acid trung bìnhvà chỉ có hai nấc phân ly [ K1 = 1.10-1,80]. Acid này có độ mạnh trung bình vì phân tửH3PO3 chủ yếu nằm dưới dạng tứ diện với tâm là nguyên tử P ở trạng thái sp 3 [xemhình a], do đó nó có 1 nguyên tử oxy không liên kết với hydro.H2CrO4 và HIO3 là các acid có độ mạnh trung bình mặc dù có m = 2 [m là số oxy độcthân nối với nguyên tử tạo acid]. Thực tế ngoài Oxy độc thân, độ âm điện của X cũngcó ảnh hưởng đến độ mạnh của acid. Với các acid có cùng công thức phân tử X có độmạnh càng lớn thí tính acid của acid càng lớn. Cr < S nên H2CrO4 có tính acid yếuhơn H2SO4 ; I < Cl nên HIO3 có tính acid yếu hơn HClO3.H2SiO3 là một acid rất yếu vì thực tế nó có cấu trúc mạch gồm các nhóm tứ diệnSiO2[OH]2 nối nhau qua hai đỉnh O [ xem hình b ].Tính theo độ mạnh acid chúng ta có dãy:HO2 [K = 1.10-2,20] > H2O2 [K = 1.10-11,70 ] > H2Ođiều này là do khả năng hút electron tăng theo dãy H [H2O] < OH [H2O2] < O [HO2].[xem hình c ]Hình aHình bHình cBài 58: Đọc phần giải thích ở trang 20 [5].Bài 61:Hướng dẫn:Theo thuyết acid – baz bronsted, acid là chất nhường H+ cho nước để tạo thành ionH3O+. Acid có độ mạnh càng lớn thì nhường càng nhiều H+ cho phân tử H2O và acidmạnh thì nhường hoàn toàn H+ của nó cho phân tử nước. Như vậy thực tế trong nướckhông có mặt phân tử acid mạnh mà chỉ có mặt acid H3O+. Lập luận tương tự, khi cóbaz mạnh trong nước, tất cả các phân tử của nó sẽ nhận lấy ion H+ của nước và biếnphân tử nước thành ion OH--. Như vậy thực tế trong nước không tồn tại phân tử bazmạnh mà chỉ có mặt baz OH-. Lập luận trên đưa đến một thực tế là trong dung dòchnước không có acid nào mạnh bằng acid H3O+ [ thường được viết giản lược thành H+]và không có baz nào mạnh bằng baz OH-. Nhận xét trên đưa chúng ta đến kết luận làdung dòch các acid mạnh có một nấc phân ly có cùng nồng độ thì có độ mạnh bằngnhau. Kết luận này cũng đúng với trường hợp kiềm mạnh. Hiện tượng này được gọi làhiệu ứng san bằng.Bài 62:Giải thích như bài 47.Bài 63:Hướng dẫn:Giải bài này dựa trên hai kiến thức sau:a] Acid [baz] Bronsted khi cho đi [nhận] ion H+ tạo thành baz [acid] liên hợp. Cặpacid/baz liên hợp trong dung dòch nước có tính chất sau: KAKB = Kn.b] Để tính pH chỉ cần tính nấc thủy phân thứ nhất [nếu không có tạo chất ít tan] vìhằng số thủy phân của nấc tiếp theo rất nhỏ so với hằng số thủy phân của nấc đầutiên.Độ pH giảm theo dãy Na2S > Na3PO4 > CH3COOHBài 73:Hướng dẫn trường hợp dựa vào độ mạnh acid – baza] Phản ứng xảy ra tạo thành H2SO4 vì SO3 là acid mạnh [ vì S là phi kim loại có sốoxy hóa dương rất cao và liên kết S – O là liên kết thuần túy cộng hóa trò]. [phảnứng acid – baz Usanovich]b] Phản ứng xảy ra [ nếu ở nhiệt độ dưới 296oC. H2SO4 phân hùy ở 296oC] [ Giảithích tương tự câu a [phản ứng acid-baz Usanovich]c] Không xảy ra vì H2S là acid yếu hơn hẳn HCl [suy từ quy luật biến đổi độ mạnhcủa acid HnX : Đối với X là nguyên tố p: trong phân nhóm từ trên xuống tính acidtăng dần, trong chu kỳ từ trái qua phải tính acid tăng nhanh]. [phản ứng acid – bazBronsted]. Có thể lý luận theo cách khác: H2S là acid yếu [K1 = 1.10-7] và Cl- làbaz rất yếu [ KB = 1.10-21] nên phản ứng không xảy ra trong thực tế.d] Phản ứng xảy ra tạo CaCO3 [r] [nếu ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ phân hủy củaCaCO3. CaCO3 bắt đầu phân hủy ở nhiệt độ 850oC].[ vì CaO là một baz mạnh:Ca là kim loại mạnh và oxy là phi kim loại mạnh; CO2 là acid do C là phi kim loạivà O là phi kim loại mạnh] [ Phản ứng acid – baz Usanovich]e] Phản ứng xảy ra tạo Ca[HS]2 và Ca[OH]2. [ Ca là kim loại mạnh, S là phi kim loạitrung bình đứng ngay sau Oxy trong phân nhóm VIA, do vậy liên kết trong CaSmang tính ion rõ rệt, nó có thể tan trong nước; S2- là baz mạnh hơn H2O vì S2- cómật độ điện tích âm cao hơn H2O nên lấy H+ của nước tạo thành một baz [HS-]yếu hơn. [phản ứng Bronsted].f] Al3+ là một acid brosted trung bình [KA = 1.10-5,1] do có điện tích dương cao, bánkính nhỏ [xem bài 62] và Al[OH]3 ít tan, CO32- là một baz trung bình [KB= 1.10-3,67] nên phản ứng xảy ra khá mạnh : [Phản ứng acid baz Bronsted]3Na2CO3 + 2AlCl3 + 3H2O = 2Al[OH]3 + 3CO2 + 6NaClg] Phản ứng thuận nghòch CaCO3 + Ba2+BaCO3 + Ca2+ [chủ yếu dựa vào tíchsố tan của các chất] [phản ứng acid – baz Usanovich]h] Phản ứng không xảy ra vì H2SO4 là acid mạnh nhưng Cl- là baz quá yếu. [ phảnứng acid – baz Bronsted]i] NiO không tan trong nước [ có tích số tan rất nhỏ]k] Biện luận theo acid – baz lewis: Phản ứng không xảy ra vì O2- là một baz mạnhhơn hẳn NH3. [để biện luận cũng có thể xếp loại phản ứng này vào loại phản ứngacid – baz Usanovich: NH3 là baz yếu và NiO là acid rất yếu [ vì Ni ở mức oxyhóa +2] nên trong dung dòch nước phản ứng không thể xảy ra.]Tính Go298,pư: Phản ứng:NiO [r] + 4NH4OH = [Ni[NH3]4]2+ + 2OH- + 3H2OGo298,tt [kj/mol]-212-263-195-157-237có Go298,pư = 44kj/mol = 10,5 kcal/mol nên không xảy ra trong thực tế.l] Phản ứng acid – baz Lewis: Phản ứng xảy ra vì CN- là baz lewis mạnh hơn hẳnCl- [ xem hằng số không bền của các phức]Na3[CuCl3] + 4NaCN = Na3[Cu[CN]4] + 2NaClm] Vì FeO là baz yếu và Fe2O3 là acid yếu và FeTiO3 là chất rắn nên biến thiênentanpi của phản ứng có giá trò nhỏ, vì vậy nếu phản ứng tỏa nhiệt thì phản ứngchỉ có thể xảy ra ở nhiệt độ cao. [Thực tế phản ứng này xảy ra ở nhiệt độ cao- xemlại lập luận trong bài 72 [Phản ứng acid – baz Usanovich]n] Phản ứng xảy ra vì mặc dù HCl cũng là một acid mạnh nhưng nó là chất khí ở điềukiện thường, nên thoát khỏi hệ phản ứng kéo phản ứng chuyển về phía phải. Tùynhiệt độ , sản phẩm tạo thành khác nhau. Ở nhiệt độ không cao < 150oC , sảnphẩm phản ứng là HCl [k] và muối acid NaHSO4. Ở nhiệt độ trên 200oC sản phẩmphản ứng chủ yếu là muối NaSO4 và khí HCl. Có thể giải thích điều này bằng độmạnh của acid – baz bronsted. Trong trường hợp sau, vì HSO4- là acid có độ mạnhtrung bình nên chỉ có thể chuyển H+ cho baz Cl- ở nhiệt độ cao:NaHSO4[r] + NaCl [r] = HCl + Na2SO4[r]Bài 77:Hướng dẫn: Cách giải giống như bài 76Dạng bài tập ảnh hưởng của môi trường đến khả năng oxy hóa và khả năng khử củacác chất.Bài 78:Hướng dẫn:Xét ảnh hưởng của ion CloruaPhương trình Nerst cho bán phản ứng khử Cu+ + e = Cu có dạng: Cu oCu CuCuRTln[Cu ] oCu 0,059 lg[Cu ][1]nFCuKhi có mặt ion Cl-, nồng độ Cu+ giảm xuống do tạo thành kết tủa CuCl, nghóa là nồngđộ ion Cu+ có trong hệ phụ thuộc vào nồng độ ion Cl-. Phương trình Nerst [1] khi cómặt ion Cl- trở thành:CuCl oCu 0,059 lgCu ,Cl Cu[Cu ][Cl ]1o0,059lgT0,059lg[2]CuClCu[Cl ][Cl]Cu điều kiện tiêu chuẩn hoạt độ ion Clorua bằng 1 iong/lít nên số hạng cuối trongphương trình [2] bằng 0. Vậy thế oxy hóa khử tiêu chuẩn của bán phản ứng :CuCl + e = Cu + ClBằng: oCuCl oCu 0,059 lg TCuCl 0,521 0,059 lg 1.10 5,92 0,521 0,349 0,172VCu ,ClCuViệc tính thế oxy hóa khử tiêu chuẩn khi có mặt ion Bromua hay ion Iodua cũng giảitương tự. Các kết quả thu được cho kết luận là hợp chất của Cu[I] càng ít tan thì khảnăng oxy hóa của Cu[I] càng yếu.Bài 79:Hướng dẫn: Cách giải như bài 78.Bài 80:Hướng dẫn:Câu a: 2ClO3- + 12H+ + 10e = Cl2 + 6H2O [1]Phương trình Nerst cho [1] là: ClO3 ,HCl 2 , H 2 OoCiO 3 , H Cl 2 , H 2 ORT [ClO 3 ] 2 [H ]120,059 [ClO 3 ] 2 [H ]ln 1,47 lgnFPCl10PCl22Khi tăng hoạt độ OH- đến 1 iong/lít, hầu như toàn bộ ion H+ chuyển thành H2O, bánphản ứng khử [1] trở thành:2ClO3- + 6H2O + 10e = Cl2 + 12OH- [3]và phương trình Nerst [2] trở thành: ClO3, H 2OCl 2 , OH ClO3oClO 3 , H 2 OCl 2 , OH ,H 2 OCl 2 , OH 0,059 [ClO 3 ] 2 [H ]12 [OH ]12lg10PCl [OH ]122[ClO 3 ] 20,0590,059lg K 12lgH O1010PCl [OH]1222Ở điều kiện tiêu chuẩn thì các hoạt độ độc lập đều bằng đơn vò : PClo = 1 atm; [ClO3-] =[OH-] = 1 iong/lít, suy ra thế oxy hóa khử tiêu chuẩn của bán phản ứng [3] bằng: oClO3,H 2OCl 2 , OH oClO3,H Cl 2 , H 2 O0,059lg K 12H O 1,47 0,99 0, 48V102Nhận xét: các bước giải bài này cũng giống như cách giải bài 78.Kết quả tính cho thấy khi chuyển từ môi trường acid qua môi trường kiềm, thế oxy hóakhử của cặp oxy hóa khử liên hợp ClO3-/ Cl2 giảm rõ rệt. Điều này liên quan trực tiếpđến tỷ số O/Cl trong dạng oxy hóa và dạng khử.Các câu còn lại làm tương tự phần trên.Bài 81:Hướng dẫn:a] So sánh các giá trò thế oxy hóa khử của cặp Co3+/Co2+ và O2/H2O ở pH = 0, chúngta dễ dàng nhận thấy phản ứng:4Co3+ + 2H2O = O2 + 4Co2+ + 4H+có khả năng xảy ra về phương diện nhiệt động vì biến thiên thế đẳng áp của phảnứng này rất âm [Go298pư= -56,3 kcal].b] Khi có mặt amoniac, có sự tạo phức amoniacat của cả hai loại ion Co 2+ và Co3+.Tuy nhiên phức hexaammincoban[III] bền hơn hẳn phức hexaammincoban[II] nên tínhoxy hóa của Co[III] giảm rất rõ rệt. Tính thế oxy hóa khử tiêu chuẩn của cặpCo3+/Co2+ khi có mặt amoniac làm theo cách trình bày trong bài 78 cho chúng ta sốliệu o = 0,022 V.c] Ở điều kiện nồng độ amoniac bằng 1 mol/lít thì nồng độ OH- của dung dòch bằng:[sinh viên xem lại cách tính pH của dung dòch kiềm trong phần Hóa Đại cương][OH ] K NH OH C NH OH 1.10 4, 755 1 1.10 2,37844d] Tính thế oxy hóa khử tiêu chuẩn của cặp O2/OH- trong dung dòch có nồng độ OHbằng 1.10-2,378 iong/lít.Cách tính như trong bài 78. Để thuận tiện có thể xuất phát từ bán phản ứngO2 + 2H2O + 4e = 4OHđể tính. Số liệu thu được là o = 0,541 V.So sánh các thế oxy hóa khử tính được ở phần b và phần d chúng ta dễ dàng nhậnthấy khi có mặt amoniac oxy không khí có khả năng oxy hóa Co[II] lên Co[III].Phần giải thích thêm mang tính tổng kết quy luậtTrong thực tế tỷ số O/X này [ X là các nguyên tố oxy hóa hay khử] hoặc không thayđổi [ví du:ï MnO4-/MnO42- - rất ít trường hợp này] hoặc ở dạng oxy hóa luôn lớn hơndạng khử [ví dụ: ClO3-/Cl2 ; CrO4-/Cr[OH]3…]. Trong trường hợp tỷ số O/X thay đổi, thếoxy hóa khử của bán phản ứng khử ox + ne = kh sẽ tăng khi nồng độ ion H+ tăng vàgiảm khi nồng độ ion H+ giảm. Điều này đồng nghóa với tính oxy hóa của chất oxy hóatăng dần khi tính acid của môi trường tăng dần và giảm dần khi tính baz của môitrường tăng dần, ngược lại tính khử của các chất khử sẽ tăng dần khi tính baz của môitrường tăng dần và giảm dần khi tính acid của môi trường tăng dần. Chính vì lý do nàymà phần lớn chất oxy hóa mạnh trong môi trường acid trở thành chất oxy hóa yếu hoặcmất hẳn tính oxy hóa trong môi trường baz và nhiều chất khử mạnh trong môi trườngbaz trở thành chất khử yếu hoặc mất hẳn tính khử trong môi trường acid.Ví dụ 1: MnO42-/MnO2 có o = 2,26 V ở pH = 0 và o = 0,60 V ở pH = 14.Nhận xét: trongmôi trường acid, MnO42- là chất oxy hóa hết sức mạnh, nó oxy hóangay nước giải phóng oxy nhưng trong môi trường baz nó trở thành chất oxy hóa yếu.MnO2 không thể bò oxy hóa lên Mn[VI] trong môi trường acid nhưng trong môi trườngkiểm nó dễ dàng bò các chất oxy hóa trung bình oxy hóa thành ion manganat[VI]MnO42-.Ví dụ 2: Cr2O72-/ Cr3+ có o = 1,33V ở pH = 0, khi pH =14 cặp oxy hóa khử nàychuyển thành CrO42-/ Cr[OH]3 có o = -0,13 V.Nhận xét: Cr[VI] là chất oxy hóa mạnh trong môi trường acid nhưng hoàn toàn mấttính oxy hóa trong môi trường kiềm [o < 0], nó chỉ thể hiện tính oxy hóa khi bò mộtchất khử khử nó. Ion Cr3+ bền trong môi trường acid nhưng khi chuyển thành dạngCr[OH]3 trong môi trường kiềm nó thể hiện là một chất khử dù rất yếu.Bài 81