So sánh năng lượng tách trường tinh thể

1]Sử dụng thuyết trường tinh thể vẽ giản đồ tách mức năng lượng và sự phân bố các electron d của ion Co3+ trong ccas phức bát diện đều sau [Co[NH3]6]3+;[Co[H2O]6]3+.Viết cấu hình electron,so sánh độ bền và từ tính của 2 ion phức đó. 2]Dung dịch phức[Co[NH3]6]3+ có vân hấp thụ với cực đại ở 22900 [cm^-1];dung dịch phức [Co[H2O]6]3+ có vân hấp thụ cực đại ở 18200 [cm^-1] a]Giải thích nguồn gốc có vân hấp thụ đó b]Các dung dịch phức trên có màu gì? Vì sao? Biết Năng lượng ghép đôi P của các electron trên cùng 1 obitan trong ion Co3+ là 251 KJ/mol; 1 cm^-1=11,96J/mol

A : [Co[NH3]6]3+ : nghịch từ B : [Co[H2O]6]3+ : thuận từ

Phức A bền hơn B 2] NH3 là ligand trường mạnh, các orbital tách mức năng lượng lớn nên hấp thu năng lượng ánh sáng lớn hơn, tương ứng là 22900 [cm^-1] H2O thì ngược lại, là trường trung bình, các orbital tách mức năng lượng ít nên hấp thu năng lượng thấp hơn, 18200 [cm^-1] Phức A hấp thu ánh sáng xanh tím nên sẽ có màu vàng cam Phức B hấp thu ánh sáng màu lam nên sẽ có màu hồng

ĐẠI HỌC HUẾTRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌCKHOA HÓA--------BÀI TIỂU LUẬNSinh viên thực hiện : Nguyễn Thị Kim CúcLớp: Hóa K36Môn: Hóa học phức chấtGiáo viên hướng dẫn : PGS.TS Trần Ngọc TuyềnHuế, ngày 04 tháng 12 năm 2014Mục lụcMục lụcTrangI. Sự tách mức năng lượng của orbital d trong trường bát diện ......................2II. Sự tách mức năng lượng của orbital d trong các trường đối xứng khác.......8III.Các nhân tố ảnh hưởng đến năng lượng tách ∆.........................................15IV.Hệ quả của sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể .......................18V. Hiệu ứng diến dạng Jahn-Teller..................................................................22VI.Dãy quang phổ hấp thụ ..............................................................................2422I.Sự tách mức năng lượng của orbital d trong trường bátdiện:Có nhiều đặc trưng của phức chất không được giải thích một cách hài lòng để môtả liên kết hóa trị đơn giản của liên kết. Ví dụ, momen từ tính của phức [CoF 3]3chỉ ra rằng có 4 điện tử độc thân, trong khi của phức [Co[NH 3]6]3- cho thấy phứcchất này không có điện tử độc thân, mặc dù trong mỗi trường đều có ion trungtâm là Co3+ có cấu hình là d6.Trong chương cuối chúng ta đã giải thích những loạiliên kết trong những phức chất này, bao gồm các orbital lai hóa sp 3d2 và d2sp3 ,nhưng lại không cho biết tại sao trong hai trường hợp này lại khác nhau. Phầnkhác được giải thích không thích đáng bằng một liên kết hóa trị đơn giản đi đếnsố lượng của dãi hấp thụ được thấy trong quang phổ của phức chất. Một trongnhững sự tiếp cận thành công nhất được biết đến đó là thuyết trường phối tử haylà trường tinh thể.Khi một ion kim loại được bao quanh bởi các anion [điện tử tích điện âm] trongmột tịnh thể, có một trường tĩnh điện được tạo ra bởi các anion làm thay đổi nănglượng các orbital d của ion kim loại. Trương được sản sinh ra trong trường hợpnày được biết đến như là trường tinh thể. Thuyết trường tinh thể đã được pháttriển vào năm 1929 bởi ông Hans Bethe trong một lần thử giải thích đặc trưngquang phổ của các ion kim loại trong các tinh thể. Điều đó sớm trở thành hiểnnhiên, các anion bao quanh một ion kim loại trong tinh thể đưa ra một trạng tháirất giống với những phối tử [nhiều trong số chúng là anion] bao quanh ion trungtâm trong phức chất. Trong những trường các phối tử không phải là anion chúngcó thể trở thành những phân tử phân cực và sự chối bỏ đã chấm dứt tính lưỡngcực định hướng trực tiếp đến ion kim loại sinh ra một trường tĩnh điện. Nói đúngra trường tinh thể gần như là trường tĩnh điện tinh khiết dựa trên sự tương tác củacác điện tích điểm, điều đó là không hoàn toàn chính xác đối với tất cả ion kimloại chuyển tiếp của phức chất. Thật ra sự hình thành các liên kết phối trí là chocặp điện tử và một vài liên kết hóa trị, Giới hạn của trường tinh thể đã từng mô tảảnh hưởng của trường được sinh ra bởi các phối tử trong phức chất. Vào nhữngnăm 1930, J.H.Van Vlek đã phát triển thuyết trường phối tử bằng cách phỏngtheo thuyết trường tinh thể bao gồm liên kết cộng hóa trị cơ bản của sự tương tácgiữa ion trung tâm với các phối tử. Trước đó, chúng ta có thể đưa ra ảnh hưởngcủa trường được sinh ra xung quanh ion trung tâm, điều đó là cần thiết để có mộtbức tranh rõ ràng về sự đính hướng của các orbital d của ion trung tâm.33Hình17.1 đã chỉ ra một bộ gồm 5 orbital d, đối với mỗi ion tự do 5 orbital này cómức suy biến bậc 5.Hình 17.1: Sự định hướng trong không gian của bộ các orbital d của một kim loạichuyển tiếp.Khi ion kim loại tự do được bao quanh bởi một trường tĩnh điện cầu thì nănglượng của tất cả orbital d trong ion tự do đều tăng lên và tăng lên một lượng nhưnhau.Như đã thấy ở hình 17.2,một phức bát diện có thể được xét như một ion kimloại được bao quanh bởi 6 phối tử được đặt ở những vị trí trên các trục.Hình 17.2. Phức bát diện với 6 phối tử nằm trên các trục x, y, z.44Khi 6 phối tử bao quanh ion trung tâm, sự suy biến của các orbital sẽ bị thay đổi,bởi vì 3 trong số 5 orbital là các orbital d xy, dyz, dxz có các đám mây electronhướng đến giữa các trục, trong khi đó các orbital d x2-y2 và d z2 có các đám mâyelectron hướng trực tiếp đến phối tử dọc theo các trục. Vì vậy tương tác đẩy giữaphối tử tích điện âm với orbital d x2-y2 và d z2 lớn hơn so với các orbital d xy, dyz,dxz. Bởi vì trường tĩnh điện sinh ra bởi các phối tử, năng lượng của các orbital d z2và d x2-y2 được tăng lên,còn năng lượng của các orbital dxy, dyz, dxz lại giảmxuống. Kết quả, các orbital d có năng lượng được biểu diễn ở hình 17.3.Hình 17.3. Sự tách mức năng lượng của orbital d trong trường bát diện.2 orbital có năng lượng cao hơn được kí hiệu là các orbital e g, 3 orbital có nănglượng thấp hơn được kí hiệu là các orbital t 2g. Những sự kí hiệu này được mô tảnhư sau, chữ “g” viết ở phía dưới, dựa trên cấu trúc bát diện có trung tâm đốixứng Oh. Chữ “t” dựa theo bộ các orbital có mức suy biến bậc 3, chữ “e” là bộ cácorbital có mức suy biến bậc 2. Năng lượng tách thành 2 nhóm orbital được goi lànăng lượng tách của trường phối tử hay của trường tinh thể, ∆ o. Sự tách nănglượng của các orbital d được chỉ ra ở hình 17.3 cho thấy năng lượng sau cùng làkhông thay đổi và năng lượng trung tâm được duy trì. Năng lượng của các orbitaleg tăng 1,5 lần bằng lượng giảm đi của các orbital t 2g so với năng lượng trung tâm.Mặc dù năng lượng tách của các orbital d trong trường bát diện đã được trình bàylà ∆o, thỉnh thoảng nó cũng được kí hiệu là 10 Dq, khi đó Dq là một đơn vị nănglượng cho phức chất. Năng lượng của 2 orbiital e g tăng lên một lượng 3∕5 ∆ o, 3orbital t2g giảm xuống một lượng 2∕5 ∆o so với năng lượng trung tâm. Trong thuật55ngữ của đơn vị Dq, các orbital e g tăng lên 6 Dq còn các orbital t 2g là thấp hơnnăng lượng trung tâm 4 Dq.Ảnh hưởng của sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể dễ dàng thấy thôngqua nghiên cứu quang phổ hấp thụ của phức [Ti[H 2O]6]3+ bởi vì ion trung tâm Ti3+có một điện tử độc thân trong các orbital 3d. Trong trường bát diện được sinh rabởi 6 phân tử nước, các orbital 3d tách năng lượng đã trình bày ở hình 17.3. Sựchuyển mức xảy ra khi điện tử trong orbital nhảy từ mức năng lượng thấp t 2g lênmức năng lượng cao eg. Sự chuyển mức này phát ra một dãi hấp thụ đơn sắc, cựcđại hấp thụ của dãi phổ đúng bằng năng lượng đã được trình bày, ∆ o. Như đãmong đợi, quang phổ hấp thụ một đơn sắc, dãi hấp thụ rộng nằm ở 20,300 cm -1;đúng bằng ∆o. Năng lượng đã liên kết với dãi này được tính như sau:E = hv = hc/λ = hcv = 6.63×10-27năng lượng.s×3.00×1010cm/s×20,300cm-1E = 4.04×10-12năng lượngChúng ta có thể đổi năng lượng trên một phân tử này sang kJ mol -1 bằng cách đổisau đây:4.04×10-12 năng lượng/phân tử×6.02×1023 phân tử/mol×10-7 J/năng lượng×10-3kJ/J= 243 kJ/mol.Năng lượng này[ bằng 243 kJ/mol] đủ lớn để phát ra những hiệu ứng khác khimột ion trung tâm được bao quanh bởi 6 phối tử. Tuy nhiên, chỉ có ion trung tâmcó cấu hình d1 thì sự giải thích của quang phổ là đơn giản. Khi nhiều hơn một điệntử có mặt trong các orbital d, các điện tử sẽ tương tác bởi cặp spin song đối. Bấtkì sự chuyển mức điện tử nào từ các orbital t 2g lên eg đều được kèm theo sự thayđổi trong biểu đồ liên kết khi có mặt hơn một điện tử. Như chúng ta có thể thấy ởchương 18, sự giải thích của quang phổ để xác định sự tách năng lượng trongtrường phối tử trong trường hợp này là phức tạp hơn so với trường hợp ion trungtâm có cấu hình d1.Thứ tự mức năng lượng của ion trung tâm trong trường bát diện chỉ ra một cáchdễ dàng để nhận biết như thế nào là phức spin cao và phức spin thấp khi có mặtcác phối tử khác nhau. Nếu có 3 hoặc ít hơn các điện tử trong orbtal 3d của iontrung tâm, chúng có thể điền vào các orbital t 2g với một điện tử trong mỗi orbital.66Nếu ion trung tâm có cấu hình d4 [M3+], điện tử có thể điền vào các orbital t 2g chỉkhi điện tử có xảy ra ghép đôi, điều đó phụ thuộc vào ∆ o và P, năng lượng tách ∆olớn hơn năng lượng cần thiết để điện tử ghép đôi, P. Kết quả là tạo phức spin thấpcó điện tử độc thân. Nếu năng lượng tách ∆ o nhỏ hơn năng lượng ghép đôi P thìđiện tử thứ tư sẽ điền vào orbital e g, kết quả tạo phức spin cao có 4 điện tử độcthân. Những trường hợp này được minh họa ở hình 17.4.Dĩ nhiên, chúng ta vẫn chưa đưa ra được một cách đầy đủ các yếu tố chi phối đếnđộ lớn của sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể. Sự tách mức nănglượng của các orbital d trong trường tinh thể phụ thuộc vào ion kim loại tự do vàcác phối tử như phạm vi của sự cho điện tử và liên kết π đến phối tử. Những chủđề này sẽ được bàn luận đầy đủ hơn trong phần 17.3 và chương 18.spin caospin thấpHình 17.4 So sánh năng lượng tách và năng lượng ghép đôi điện tử trong trườngII. Sự tách mức năng lượng của các orbital d trong các trường đối xứng cầukhácMặc dù sự ảnh hưởng lên các orbital d được tạo ra bởi trường bát diện đã đượcmô tả. Chúng ta phải nhớ rằng không phải tất cả phức chất đều là phức bát diệnhay là 6 phối tử liên kết với ion trung tâm. Ví dụ, nhiều phức chất có trường tứdiện vì vậy chúng ta cần phải xác định sự ảnh hưởng của trường tứ diện đến cácorbital d. Hình 17.5 chỉ ra một phức tứ diện nội tiếp trong một hình lập phương.Như đã thấy đám mây hình quả tạ đôi của orbital d z2 đám mây hình quả tạ đôi[nằm dọc theo trục x] của orbital d x2-y2 .77Hình 17.5 Vị trí các phối tử trong phức tứ diện. Đám mây electron hình quả tạđôi của orbital d z2 được biểu diễn dọc theo trục x và đám mấy hình qủa tạ đôi củaorbital d x2-y2 được biểu diễn dọc theo trục y.Chú ý rằng trong trường hợp này không phải tất cả orbital d đều có đám mâyhướng trực tiếp đến các phối tử. Tuy nhiên, các orbital có đám mây hình quả tạđôi nằm dọc theo các trục [d x2-y2 và d z2] hướng trực tiếp về phía điểm nằm giữađường chia đôi góc giữa các phối tử của một mặt trong hình lập phương. Điểmnày nằm cách mỗi phối tử [21/2 /2]l. Các orbital có các đám mây hình quả tạ đôihướng đến giữa các trục [dxy,dyz và dxz], hướng trực tiếp đến trung điểm của cạnhmà tại đó cách phối tử chỉ l/2. Kết quả các orbital d xy,dyz và dxz có năng lượng caohơn các orbital d x2-y2 và d z2 bởi vì có sự khác biệt trong khoảng cách gần hay xađến các phối tử. Nói cách khác, mô hình tách mức năng lượng sinh ra bởi trườngbát diện bị đảo lại trong trường tứ diện. Độ lớn của năng lượng tách trong trươngtứ diện được kí hiệu là ∆t, và năng lượng liên quan của các orbital được biểu diễnở hình 17.6.88Hình 17.6 Mô hình tách mức năng lượng của orbital d trong trương tứ diện đượcsinh ra bởi 4 phối tử.Có nhiều sự khác biệt giữa sự tách mức năng lượng trong trường bát diện vàtrường tứ diện. Không những năng lượng giữa hai bộ orbital đảo nhau mà cònnăng lượng tách được sinh ra trong trường tứ diện nhỏ hơn nhiều so với trườngbát diện. Đầu tiên, chỉ có 4 phối tử sản sinh ra trường tứ diện còn trong trườngbát diện có mặt đến 6 phối tử. Thứ hai, trong trường tứ diện không phải tất cảorbital d đều có các đám mây hướng trực tiếp đến các phối tử. Trong phức bátdiện, 2 orbital hướng trực tiếp về phía các phối tử và 3 orbital còn lại có các đámmây hướng đến giữa các phối tử. Kết quả, năng lượng tách cực đại anhr hưởnglên các orbital trong trường bát diện. Thật ra, điều đó có thể nhận thấy rằng nếunhững phối tử có mặt trong phức chất và khoảng cách giữa kim loại với phối tử lànhư nhau, ∆t=[4/9]∆o. Kết quả là không có phức tứ diện spin thấp bởi vì sự táchmức năng lượng của orbital d là không đủ lớn để ép buộc các điện tử ghép đôi.Thứ ba, bởi vì chỉ có 4 phối tử bao quanh ion trung tâm trong trường tứ dện, nănglượng của tất cả orbital d đều tăng lên một lượng ít hơn so với chúng trong trườngbát diện. Chữ “g” ghi ở bên dưới không xuất hiện trong bộ kí hiệu ghi bên dướicủa các orbital này bởi vì trong cấu truc tứ diện là không có trung tâm đối xứng.Giả sử rằng chúng ta bắt đầu với phức bát diện và đặt các phối tử nằm trên trục zcách xa so với ion trung tâm. Kết quả, orbital d z2 sẽ gây ra tương tác đẩy ít hơnvà năng lượng của chúng sẽ giảm. Tuy nhiên, không những các orbital d tuân theoquy luật “năng lượng trung tâm” mà mỗi bộ kí tự ghi bên dưới có năng lượngtrung tâm phù hợp với tính đối xứng cầu của bộ đó. Vì vậy, nếu orbital d z2 cónăng lượng giảm đi thì orbital d x2-y2 ắt hẳn phải có năng lượng tăng lên để phùhợp sao cho tổng năng lượng thay đổi là bằng 0. Các orbital d xz, dyz có chung trụcthành phần z để chỉ sự định hướng cuả chúng. Chúng chiếu giữa các trục nhưcách di chuyển các phôí tử trên trục z đi xa hơn so với ion kim loại, làm giảmtương tác đẩy, kết quả orbital d xz, dyz có năng lượng thấp hơn, nghĩa là orbital d xy99sẽ có năng lượng cao hơn để đảm bảo năng lượng trung tâm cuả các orbital t 2gđược bảo toàn. Kết quả một bộ orbital d được sắp xếp như đã thấy ở hinhd 17.7.Hình 17.7. Sự sắp xếp các orbital d theo năng lượng trong trường với sựkéo dài bằng cách di chuyển các phối tử nằm trên trục z đi xa hơn so với ion trungtâm trong phức bát diện.Với chiều dài liên kết giữa kim loại với phối tử trở nên dài hơn theo hường trục z,bây giờ trường này được biết đến như là trường tứ diện với sự kéo dài ra của trụcz. Nếu các phối tử nằm trên trục z được ép gần hơn đến ion trung tâm để sản sinhra trường tứ diện với sự nén trục z. Hai bộ orbital được biểu diễn ở trên đã bịchuyển đổi năng lượng. Hình 17.8 biểu diễn các orbital d trong loại trường này.10Hình 17.8 Sự sắp xếp của các orbital d trong trường với sự nén theo trục z củacác phối tử.Từ tổng quan của hóa học phức chất đã giới thiệu ở chương 16, ta thấy có một sốphức chất có phối tử nằm trong một cấu trúc vuông phẳng quanh ion trung tâm.Một phức vuông phẳng có thể được xem như là một phức tứ diện mà các phối tửnằm dọc theo trục z đã được kéo ra một khoảng cách xác định so với ion trungtâm. Sự sắp xếp của orbital d trong một phức chất là giống với thứ tự sắp xếp củaorbital d đã biểu diễn với sự kéo dài trục z, ngoại trừ sự tách mức năng lượngđược nói đến nhiều hơn về orbital d xy nằm phía trên orbital d z2. Biều đồ mức nănglượng của các orbital d trong trường vuông phẳng được biểu diễn ở hình 17.9. Nócó thể được biểu diễn rằng năng lượng tách orbital d xy và d x2-y2 đúng bằng ∆o,năng lượng tách trong giữa các orbital t2g và eg trong trường bát diện.Hình 17.9 Năng lượng tách của các orbital d trong trường vuông phẳng được sinhra bởi 4 phối tử.Trong chương 16, chúng ta đã thấy rằng các ion chẳng hạn như Ni 2+, Pd2+, Pt2+ từphức vuông phẳng là phức nghịch từ. Từ biểu đồ năng lượng của các orbital, thậtđễ dàng để nhận thây lý do tại sao. 8 điện tử có thể ghép đôi trong 4 orbital củamức năng lượng tháp nhất bỏ trống orbital d x2-y2 từ bộ orbital lai hóa dsp2. Nếu sựkhác biệt trong năng lượng giữa orbital d xy và d x2-y2 là không đủ để ép điện tửghép đôi thì tất cả orbital d đều được điền vào, và phức chất có 4 liên kết tạo ra tửviệc sử dụng các orbital lai hóa sp3, kết quả tạo ra một cấu trúc tứ diện.11Thật là thú vị để đưa ra năng lượng của các orbital d được định lượng như thế nàothông qua sử dụng cơ học lượng tử. Các ion kim loại chuyển tiếp không có tínhđối xứng cầu, các ion này có tất cả lớp vỏ đều được điền đầy điện tử [ giống cấuhình của các ion Na+, F-, Ca2+, O2-]. Đặc tính về góc và hướng của các orbital dlàm chúng không tương đương trong sự tương tác giữa chúng với phối tử đượcđặt vào vị trí xung quanh ion trung tâm trong một mô hình hình học cụ thể. Cácphối tử được sắp xếp bằng những cách khác nhau xung quanh ion trung tâm sẽgây nên những ảnh hưởng khác nhau đến các orbital d, cuối cùng trong bản thânchúng có những năng lượng khác nhau.Sự ảnh hưởng là biểu thị của lực đẩy tĩnh điện của điện tử lên phối tử [mà nhữngđược xem xét như những điểm trong không gian]. Đối với một orbital d z2 của ionkim loại, năng lượng có thể được diễn tả trong phạm vi tích phân cơ học lượng tử.Trong trường hợp này, cách tính bao gồm hàm sóng của orbital và năng lượngđiện thế, V.E = ʃ ψ*[d z2 ] V ψ[d z2] dtSự ước lượng của kết quả có thể được diễn tả trong thuật ngữ của các yếu tố đượcviết như35qe2 / 4R5 và [2/105] 〈a4 〉Dvà[17.1]qChúng thường được viết như một kết quả khi D và q là một tích, đơn vị nănglượng được biết đến “Dq”, kết quả là:Dq = [qe2 〈a4 〉]/6R5[17.2]Khi diễn tả trong những thuật ngữ của sự tách năng lượng trong trường tinh thể là∆o, kết quả là:∆o = 10Dq = [5qe2 〈a4 〉]/3R5[17.3]Năng lượng orbital được thu vào bằng tích giá trị Dq bởi một nhân tố lấy vào bêntrong số lượng góc, độc lập của mỗi orbital. Dựa vào đó các orbital d trở nênđược quan tâm, nhân tố góc là -6 hoặc +4 đơi với các orbital d trong trường bát12diện. vì vậy, năng lượng của các orbital d là -6Dq [các orbital d z2, d x2-y2] hoặc+4Dq [đối với các orbital dxy, dyz, dxz]. Nếu những phối tử là phân tử phân cực,điện tích, q, được thay thế bởi momen lưỡng cực,μ.Đối với mỗi ion kim loại trong trường tứ diện, chỉ có 4 phối tử, không phải tất cảchúng đều nằm trên trục. Bởi vì 4/6 = 2/3, nhân tố của 2/3 được nạp vào để điềukhiển năng lượng điện thế, V đối với trường bát diện. Ngoài ra, sự ước lượng đócũng đưa ra thành phần góc của hàm sóng, -2/3 đối với các orbital d z2, d x2-y2 và+2/3 đối với orbital dxy, dyz, dxz. Nhân chúng lại với nhau, năng lượng của cácorbital trong trường tứ diện là -4/9 [ +6 Dq] = - 2.67 Dq [đối với các orbital dz2, d x2-y2 ] và -4/9 [+4 Dq] = 1.78 Dq [đối với các orbital d xy, dyz, dxz]. Những kếtquả và những cách biểu diễn này trong phức bát diện đã được đưa ra sớm hơn.Khi cách tính giống nhau áp dụng cho những trường có tính đối xứng khác nhau,Những năng lượng của orbital trình bày ở bảng 17.1 đã đạt được. Năng lượng dựatrên mô hình tách mức năng lượng của các orbital và năng lượng của chúng cóliên quan đến năng lượng trung tâm trong trường đối xứng cầu.Những năng lượng của orbital là hữu ích khi ta so sánh sự bền vững của các phứcchất trong những cấu trúc khác nhau. Thông thường điện tử được điền vào cácorbital, bắt đầu với những orbital có năng lượng thấp nhất. Chúng ta có cơ hội đểsử dụng năng lượng orbial khi ta nghiên cứu sự phản ứng lại của phức chất trongtrạng thái chuyển hóa khi có một cấu trúc khác [xem chương 20].Sốtrí2344556phối Trườngđối xứngcầuĐườngthẳng[a]Tamgiác[b]Tứ diệnVuôngphẳng[b]Chóp tamgiácChópvuôngBát diệnd z2d x2-y2dxydxzdyz10.28-6.28-6.281.141.14-3.215.465.46-3.86-3.86-2.67-4.28-2.6712.281.782.281.78-5.141.78-5.147.07-0.82-0.82-2.27-2.720.86-0.86-0.86-4.57-4.576.00-4.00-4.00-4.00-4.001368Lăng trụ 0.96tam giácLập-5.34phương-5.84-5.845.365.36-5.343.563.563.56Chú thích: [a]: Những phối tử nằm trên trục z, trục có đối xứng cao nhất.[b]: Những phối tử nằm trong mặt phẳng xy.Bảng 17.1 Năng lượng của các orbital d trong trường phối tử sử dụng đơn vị Dq.III.Các nhân tố ảnh hưởng đến ∆:Bởi vì sự tách năng lượng trong trường tinh thể xảy ra từ sự tương tác giữa phốitử với ion kim loại, nên độ lớn của năng lượng tách phụ thuộc vào ion kim loại tựdo và phối tử. Phần đầu chương này đã bàn luận về phức [Ti[H 2O]6]3+, minh họagiá trị cực đại dãi hấp thụ đơn sắc trong quang phổ tương ứng đúng bằng độ lớncủa năng lượng tách ∆o như thế nào. Nếu các phức chất sử dụng những phối tửkhác nhau thì vị trí của dãi hấp thụ sẽ thay đổi trở nên cao hơn hay thấp hơn tùythuộc vào phối tử tự do. Bằng cách này, có thể sắp xếp các phối tử dựa theo khảnăng tạo ra sự tách trong trường phối tử. Dãy các phối tử được sắp xếp theo cáchnày được biết đến là dãy quang phổ hóa học và thứ tự cua các phối tử được sắpxếp như sau:CO >CN- >NO2- >en >NH3≈py >NCS- >H2O >ox >OH- >F- >Cl- >SCN- >Br- >ITrường mạnhTrường yếuSự khác biệt về năng lượng tách được tạo từ các phối tử kế tiếp nhau tong dãy lànhỏ, thứ tự là xấp xỉ nhau trong một vài trường hợp, đặc biệt khác nhau là khikhảo sát những ion kim loại khác nhau hoặc những ion kim loại trong những hàngkhác nhau trong bảng hệ thống tuần hoàn. Những phối tử ép buộc điện tử ghépđôi được biết đến là phối tử trường mạnh và những phối tử này có thể tạo phứcbát diện spin thấp với các ion kim loai chuyển tiếp dãy 3d. Phối tử trường yếunhư F- và OH- thường tạo phức spin thấp chỉ với các ion kim loại chuyển tiếp dãy4d và 5d.Năng lượng tách của các phối tử [ có đơn vị cm-1]14Ion kim loạiF-H2OTi3+17,50020,30023,400V3+16,10018,50026,600Cr3+15,10017,900Fe3+14,00014,000Co3+13,00020,80022,90033,800Fe2+10,40011,00032,200Co2+9,30010,200Ni2+8,50010,800NH321,600CN-35,00034,800Bảng 17.2 Năng lượng tách ∆o của các ion kim loại chuyển tiếp dãy 3d trongphức bát diệnBảng 17.3 Sự biến thiên ∆o theo chu kì trong bảng hệ thống tuần hoànTóm lại, phức có phối tử nước của những ion kim loại chuyển tiếp dãy 3d có nănglượng tách trong trường phối tử xấp xỉ từ 8.000 đến 10.000 cm -1 đối với nhữngphức mà ion kim loại trung tâm ở mức oxi hóa +2, [M[H2O]6]2+, và xấp xỉ từ14.000 đến 21.000 cm-1 đối với những phức mà ion trung tâm ở mức oxi hóa +3,15[M[H2O]6]3+. Trong hầu hết các trường hợp, năng lượng tách ∆ o gia tăng từ 50%đến 100% khi ion ở mức oxi hóa +3 so với mức oxi hóa +2 của cùng một ion kimloại. Ví dụ, phức [Co[NH3]6]3+ có giá trị ∆o bằng 22.870 cm-1 nhưng giá trị ∆o chỉbằng 10.200 cm-1 đối với phức [Co[NH3]6]2+. Bảng 17.2 biểu diễn giá trị nănglượng tách ∆o của những phức chất có ion trung tâm là ion kim loại chuyển tiếpdãy 3d với các phối tử H2O, NH3, F- và CN-.Thật là thú vị khi xét đến phức [CoF 6]3-, giá trị ∆o chỉ khoảng 13.000 cm-1, nhưngnăng lượng ghép đôi điện tử trong ion trung tâm Co 3+ là xấp xỉ 20.000 cm-1. Vìvậy, phức [CoF6]3- là một phức spin cao. Năng lượng tách trong trường bát diệncủa phức [Co[NH3]6]3+ là 22.900 cm-1, mà vẫn có năng lượng ghép đôi điện tửkhông đổi, vì vậy phức [Co[NH3]6]3+ là phức spin thấp.Giá trị năng lượng tách ∆o tăng lên xấp xỉ từ 30% đến 50% khi chuyển từ ion kimloại chuyển tiếp dãy 3d sang dãy ion kim loại chuyển tiếp dãy 4d và cũng tăng lêntừ 30% đến 50% khi chuyển từ ion kim loại chuyển tiếp dãy 4d sang dãy ion kimloại chuyển tiếp dãy 5d khi ion trung tâm có cấu hình giống nhau là d n và có cùnghóa trị. Nhiều phức chất đã minh họa cho xu hướng này được trình bày ở bảng17.3. Hầu hết sự tách mức nưng lượng trong trường tinh thể của các ion kim loạichuyển tiếp dãy 4d và 5d đều tạo thành phức spin thấp.Từ bộ dữ kiện giống nhau toàn diện hơn đến những gì đã được trình bày ở bảng17.3, có thể xếp ion kim loại trong phần sự tách mức năng lượng của các orbitald được sản sinh ra bởi các phối tử. Dãy các ion kim loại thường gặp có thể đượcđưa ra như sau:Pt4+>Ir3+>Pd4+>Ru3+>Rh3+>Mo3+>Mn3+>Co3+>Fe3+>V2+>Fe2+>Co2+>Ni2+Dãy này đã minh họa một cách rõ ràng ảnh hưởng của điện tích và vị trí của ionkim loại trong bảng hệ thống tuần hoàn mà đã được mô tả trước đó.Như đã mô tả trước đó, năng lượng tách trong trường tứ diện thường chỉ bằngkhoảng 4/9 năng lượng tách trong trường bát diện. Ví dụ, phức tứ diện[Co[NH3]4]2+ có năng lượng tách ∆t = 5.900 cm-1, trong khi phức bát diện[Co[NH3]6]2+ lại có năng lượng tách ∆o = 10.200 cm-1. Khi đã tạo phức với iontrung tâm Co2+, giá trị năng lượng tách ∆t của các ion Cl-, Br-, I- và NCS- lần lượtlà 3300, 2.900, 2.700, và 4.700 cm -1. Năng lượng cần thiết để ghép đôi điện tử16của ion kim loại chuyển tiếp dãy 3d dao động trong khoảng từ 250 đến 300kJ/mol [xấp xỉ từ 20.000 đến 25.000 cm -1]. Sự tách mức năng lượng tạo sinh ra từcác phối tử trong trường bát diện là không đủ để tạo ra sự ghép đôi của điện tử, vìvậy không có phức spin thấp trong trường tứ diện của ion kim loại chuyển tiếpdãy 3d.4. Hệ quả của sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể:Bổ sung vào sự thay đổi đã tạo ra quang phổ mà phát sinh do sự chuyển mức d-d,có những ảnh hưởng khác đã tạo ra sự tách mức năng lượng của các orbital d. Giảsử rằng ion kim loại tự do được đưa vào trong nước và ion trở nên solvat hóa với6 phân tử nước. Nếu khi xét ion kim loại chuyển tiếp dãy 3d ở mức oxi hóa +2,khi đi từ trái sang phải trong dãy bên dưới, thì năng lượng hydrat hóa tăng, bánkính ion giảm dẫn đến tăng điện tích hạt nhân, như đã mô phỏng bởi bán kính ionđã trình bày trong dãy dưới đây:IonCa2+Ti2+V2+Cr2+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+Bánkính,pm99908884807674697274Quá trình hydrat hóa của ion được biểu diễn như sau:Mz+ [k] + H2 O[l]  [M[H2O]6 ]z+ [aq][17.4]Năng lượng hydrat của một ion gắn liền với kích thước và điện tích của nó [xemchương 7]. Tuy nhiên trong trường hợp này phức chất hydrat được tạo thành lànguyên nhân gây ra sự tách mức năng lượng của các orbital d, và nếu ion kim loạicó điện tử trong các orbital d, nó sẽ điền vào các orbital t 2g, có năng lượng thấphơn. Kết quả xảy ra sự giải phóng năng lượng lên trên và phía trên đã được sinhra bởi sự hydrat hóa của một ion có kích thước và điện tích xác định. Những phứcchất hydrat spin cao [trường yếu] thông thường tạo ra từ sự hydrat hóa của nhữngion kim loại chuyển tiếp dãy 3d. Số lượng năng lượng thực tế đã giải phóng phụthuộc vào số lượng điện tử trong các orbital d.Đối với ion có cấu hình d 1, năng17lượng hydrat sẽ được tăng lên một lượng 4Dq [xem hình 17.3]. Nếu cấu hình củađiện tử của ion là d2, năng lượng hydrat hóa sẽ được tăng lên một lượng 8Dq đốivới ion có kích thước và điện tích đó. Quá trình tăng lên số điện tử có mặt trongcác orbital d sẽ được trình bày ở bảng 17.4.Số điện tửTrường yếu [Dq]Trường mạnh [Dq]000144288312124616502064247818812129661000Bảng 17.4. Năng lượng bền hóa trong trường phối tử theo đơn vị DqSự hydrat hóa của ion kim loại gây ra một sự thay đổi entanpi mà tương xứng vớikích thước và điện tích của ion với sự bổ sung số lượng theo đơn vị Dq được biểudiễn trong cột trường yếu ở bảng 17.4. Đối với ion có cấu hình d 0, d5, d10 khôngcó năng lượng bền hóa cộng thêm vào của phức chất hydrat từ những trường hợpnăng lượng bền hóa bởi trường tinh thể bằng 0. Hình 17.10 biểu diễn một đồ thịcủa năng lượng hydrat hóa đối với ion kim loại chuyển tiếp dãy 3d ở mức oxihóa +2.Năng lượng hydrat hóa, kJ/mol18Số điện tử trong các orbital dHình 17.10 Năng lượng hydrat hóa của chuỗi các ion kim loại chuyển tiếp thuộcdãy 3d ở mức oxi hóa +2.Đồ thị biểu diễn đường cong dạng hai bướu, phản ánh sự thật về năng lượng bềnhóa bởi trường phối tử đối với những phức bắt đầu tại 0, tăng lên 12 Dq, rồi rơixuống 0 khi đi từ ion có cấu dạng d 0 đến d5 và lặp lại xu hướng đó khi đi từ ion cócấu dạng d6 đến d10 [xem bảng 17.4].Khi ion tự do nằm trong mạng lưới tinh thể như đã trình bày bởi Eq. [17.5],cation[ion mang điện tích dương] trở nên được bao quanh bởi các anion.Mz+ [g] + 2X- [g]  MX2 [s][15.5]Nếu cation được bao quanh bởi 6 anion trong cấu trúc bát diện, các orbital d sẽtách mức năng lượng như đã trình bày trước đó. Khi các orbital được điền bởimột hay nhiều điện tử, năng lượng giải phóng khi mạng lưới hình thành lớn hơnmột lượng, phản ánh năng lượng bền hóa bởi trường phối tử đúng bằng số điện tửtrong các orbital d. Đồ thị năng lượng mạng lưới của hợp chất clorua của các ionkim loại chuyển tiếp thuộc dãy 3d trong mức oxi hóa +2 được biểu diễn ở hình17.11. Hình này biểu diễn hinh dạng đồ thị giống với đồ thị giống với đồ thị nănglượng hydrat hóa của các ion kim loại. Bởi vì trường phối tử bao quanh ion kim19loại bền vững cả về hydrat hóa và mạng lưới tinh thể, điều đó phụ thuộc vào sốđiện tử điền trong các orbital d.Mặc dù năng lượng hydrat hóa [hoặc là năng lượng mạng lưới] có thể được dựđoán trước cho mỗi ion kim loại có kích thước và điện tích xác định, đo nănglượng hydrat hóa thực tế [hay năng lượng mạng lưới] không phải là phương pháptốt để xác định bởi sự khác nhau trong năng lượng bề hóa bởi trương phối tử. Đủrộng để có thể giải thích những ảnh hưởng, nhưng năng lượng bền hóa bởi trườngphối tử là nhỏ hơn khi được so sánh với năng lượng hydrat hóa của ion kim loạihoặc năng lượng mạng lưới của hợp chất ion ở thể rắn. Kết quả, có sự khác biệtnhỏ giữa các số lượng là không phải phương pháp tốt để xác định Dq. Trongchương 18, sử dụng kĩ thuật quang phổ để giải thích các thông số trong trườngphối tử đã được mô tả.Năng lượng mạng lưới, kJ/molSố điện tử trong các orbital dHình 17.11 Năng lượng mạng lưới của hợp chất clorua của các ion kim loạichuyển tiếp thuộc dãy 3d ở mức oxi hóa +217.5 Hiệu ứng Jahn-Teller:Mặc dù sự ứng dụng của thuyết trường phối tử là đầy đủ để giải thích nhữngthuộc tính của phức chất, nhưng trong một số trường hợp phải dùng đến nhữngnhân tố khác để giải thích. Một trong những trường hợp đó bao gồm các phức20chất có cấu trúc bị méo mó so với cấu trúc đối xứng thông thường. Những phứcđồng[II] nằm trong số hầu hết các phức đó.Xét ion Cu2+, có cấu hình d9. Nếu 6 phối tử được sắp xếp trong cấu trúc bát diệnđều thì các điện tử sẽ được sắp xếp như đã biểu diễn ở hình 17.12a.Có 3 điện tử điền vào các orbital suy biến bậc 2. Nếu các phối tử nằm trên trục zđã được kéo đi xa hơn so với ion trung tâm Cu2+, orbital d z2+ sẽ có năng lượngthấp hơn, trong khi năng lượng của orbital d x2-y2 sẽ được tăng lên một lượngtương đương. Có sự tách mức năng lượng trong các orbital d xy, dyz, dxz, nhưng bởivì các orbital này đã được điền đầy nên sẽ không có sự thay đổi năng lượng mạnglưới phụ thuộc vào sự tách này.Tuy nhiên hai trong số các điện tử trong cácorbital d z2 và d x2-y2 điền vào orbital d z2, trong khi chỉ có một điện tử điền vàoorbital d x2-y2 có năng lượng cao hơn. Kết quả, năng lượng trong trật tự này sẽthấp hơn phức chất có cấu trúc đối xứng Oh. Sự tách mức năng lượng của s bộorbital là không bằng nhau. Độ lớn năng lượng của các orbital d x2-y2, d z2 đã biếnthiên một lượng δ, nhưng năng lượng các orbital d yz, dxz lại bị thấp hơn một lượngbằng δ’, năng lượng orbital dxy được tăng lên một lượng 2δ’ được biểu diễn ở hình17.12b.Giữ suy nghĩ đó trong mô hình tách mức năng lượng này là không tỉ lệ với nhau.Kết quả có sự méo mó bởi kéo dãn phức chất dọc theo trục z, tổng năng lượnggiảm đi một lượng δ theo định lý Jahn-Teller. Những trạng thái cơ bản đó, nếumột hệ đã được điền điện tử một cách không đồng đều vào các orbital suy biến,hệ đó sẽ biến dạng để di chuyển lại mức suy biến. Khi mức suy biến bị thay đổi,trạng thái của năng lượng thấp hơn sẽ được điền điện tử vào đầy hơn.Kết quả, môhình tách mức năng lượng của các orbital d được trình bày ở hình 17.12b.21Hình 17.12 Sự tách mức năng lượng của các orbital d của ion cấu hình d9 trongtrường phối tử với sự kéo dài trục z tạo ra bởi hiệu ứng Jahn-Teller.Một cuộc kiểm tra thực nghiệm của hiện tượng này trên yếu tố chiều dài liên kết.trong CuCl2, ion Cu2+ được bao quanh bởi 6 Cl-, chiều dài liên kết Cu-Cl là 230pm, trong khi trục liên kết đo được 295 pm. Khoảng cách liên kết trog nhiều hợpchất Đồng[II] cũng có thể được nói để minh họa cho hiệu ứng Jahn-Teller.Không chi ion cấu hình d9 mới biến dạng hình học để đạt đến năng lượng thấphơn. Ví dụ, cấu hình spin cao d 4 sẽ đặt một điện tử nằm trong 4 orbital có nănglượng thấp nhất với một năng lượng thấp hơn như một kết quả của sự tách mứcnăng lượng của các orbital d x2-y2, d z2. Ion Cr2+ có cấu hình d4, vì vậy chúng tatrông chờ một vài sự biến dạng xảy ra đối với phức chất của ion này, và đây làtrường hợp có thật. Hơn nữa, sự biến dạng được dự đoán đối với ion cấu hình d 1hoặc d2, từ những điện tử được tìm thấy trong hai orbital có năng lượng thấpnhất. Tuy nhiên, độ lớn δ’ nhỏ hơn nhiều so với δ, bởi vì các orbital này có cácđám mây điện tử hướng vào giữa phối tử chứ không hướng trực tiếp lên phối tử.Những orbital không liên kết này, vì vậy ảnh hưởng của sự di chuyển các phối tửtrên trục z ra xa hơn so với ion kim loại là nhỏ hơn. Kết quả, bất kì sự biến dạngnào của ion kim loại có những cấu hình này đều rất yếu.2217.6 Dãy quang phổ :Khi một mẫu vật hấp thụ ánh sang trong vùng khẩ kiến của quang phổ, mẫu vậtđó xuất hiện màu sắc. Phần lớn phức chất của các ion kim loại chuyển tiếp đều cómàu. Lý do những phức chất này hấp thụ ánh sang khả kiến đó là: có sự chuyểnmức điện tử từ mức năng lượng thấp lên mức năng lượng cao trong các orbital d.Những orbital này tách năng lượng theo mô hình đã mô tả trước đó. Sự hấp thụ làkhông giới hạn trong vùng khả kiến, và một vài sự hấp thụ xảy ra trọng vùng tửngoại và hồng ngoại của quang phổ. Tuy nhiên có sự khác biệt nhỏ giữa hấp thụánh sang bởi phức [Ti[H2O]6]3+ và bởi một nguyên tử Hiđro. Như chúng ta đãthấy trong chương 1, bức xạ phát ra trong suốt quá trình chuyển mức điện tửtrong một nguyên tử Hiđro như những vạch trong quang phổ. Sự hấp thụ ánh sangbởi phức [Ti[H2O]6]3+ xuất hiện một dãi rộng, có giá trị cực đại tại 20.300 cm-1.Trong thuyết trường tinh thể đơn giản, sự chuyển mức điện tử xảy ra giữa hainhóm orbital d có mức năng lượng khác nhau. Chúng ta đã ám chỉ đến sự thậtrằng khi nhiều hơn một điện tử có mặt trong các orbital d, thật là cần thiết để lấyvào bên trong cặp spin song đối của điện tử. Trong thuyết trương phối tử, nhữngthông số về lực đẩy điện tử đã trình bày. Thật ra,trong chương tiếp theo sẽ quantâm những nhân tố này với phạm vi rộng hơn.Sự chuyển mức d-d được biết đến như là sự chuyển mức lưỡng cực điện. Sựchuyển mức giữa những trạng thái có độ bội khác nhau bị cấm, nhưng trong tìnhhuống bên dưới sự chuyển mức cũng được thấy nhưng chỉ với cường độ rất yếu.Ví dụ, ion Fe3+ trạng thái cơ bản là S6, và tất cả trạng thái quang phổ kích thích làcó độ bội khác nhau. Kết quả, dung dịch chứa ion Fe 3+ hầu như là không màu bởivì sự chuyển mức theo spin bị cấm. Để sự chuyển mức lưỡng cực điện xảy ra, cầnthiết để tích phân∫ψ1rψ2dttại ψ1 và ψ2 là những hàm sóng đối với các orbital giữa sự chuyển mức đang xảyra, không bằng không. Trong trường bát diện tất cả orbital d đều có “g”, đòi hỏirằng tích phân tiến tới 0. Quy tắc chọn lựa biết đến như là quy tắc chọn lựa Laportquy định rằng cho phép sự chuyển hóa giữa những trạng thái của những cấu trúcđối xứng khác nhau.Vì vậy sự chuyển mức d-d trong trường đối xứng g theo23Laport bị cấm. Sự chuyển mức bị cấm thường có cường độ thấp, vì vậy các nhântố khác phải hoạt động trong những trường hợp này.Đối với liên kết đặc biệt [như trong phân tử hai nguyên tử] trạng thái dao độngthấp nhất với mức điện tử thấp nhất, có một khoảng cách tồn tại giữa hạt nhân ởtrạng thái cân bằng, Ro. Giả sử rằng bức xạ điện từ thay đổi lên trạng thái điện tửcao hơn. Trạng thái kích thích của những liên kết [hay của phân tử] là khôn có R ođồng nhất đến những điện tử ở trạng thái cơ bản. Sự chuyển mức điện tử xảy rađúng tỉ lệ mà rất ngắn đến nỗi hạt nhân không thể đặt lại vị trí đến một khoảngcách cân bằng khác. Vì vậy, khi một trạng thái điện tử bị thay đổi từ trạng thái cơbản sang trạng thái kích thích, phân tử được tạo ra với những khoảng cách giữahạt nhân là không mang những đặc tính này trạng thái kích thích. Nếu năng lượngcủa liên kết đặc biệt được trình bày như một hàm của khoảng cách giữa hạt nhânthì kết quả, đường cong năng lượng điện thế như đã biểu diễn ở hình 17.13.Năng lượng24: Trạng thái điện tử kích thích: Trạng thái điện tử cơ bảnHình 17.13. Sự minh họa của nguyên tắc Frank-Condon. Ttong trường hợp nàytừ v=0 ở trạng thái điện tử cơ bản sang trạng thái điện tử kích thích với v’=3.Nhiều trạng thai dao động được biểu diễn với trạng thái điện tử cơ bản. Đườngcong năng lượng điện thế cũng tồn tại đối với trạng thái kích thích, ngoại trừ khinó không được đặt đến khoảng cách cân bằng giữa hạt nhân lớn hơn so với trạngthái cơ bản. Bởi vì sự chuyển hóa điện tử sang trạng thái kích thích không đượcphép điều chỉnh đối với khoảng cách giữa hạt nhân, sự chuyển dịch này đưa đếnvị trí với giá trị R không đổi, được gọi là sự chuyển mức thẳng đứng. Vì vậy, sựchuyển mức cao nhất có thể là giữa mức dao động thấp nhất trong trạng thái điệntử cơ bản với mức dao động cao hơn trong trạng thái điện tử kích thích. Hiệntượng này được biết đến là nguyên tắc Frank-Condon, được minh họa trong hình17.13.Như chúng ta đã thấy, dãy quang phổ hấp thụ xuất hiện bởi sự chuyển mức củacác điện tử trong những orbital d của ion trung tâm là một dãi rộng. Sự hấp thụbao phủ cả một dãy các tần số. Phần đầu trong chương này chúng ta đã thấy rằngtính đối xứng của phức chất đã bị thay đổi bởi hiệu ứng biến dạng Jahn-Teller.Như một sự biến dạng có ảnh hưởng của sự thay đổi mức suy biến của hai bộorbital tồn tại taong trường phối tử. Nhân tố khác làm xuất hiện dãy quang phổhấp thụ rộng đó là năng lượng điện tử bị thay đổi, vậy những năng lượng daođộng làm cho dãy năng lượng trở nên hấp thụ hơn so với một đường thẳng riênglẻ. Dãy quang phổ hấp thụ là rộng, chúng đưa ra những phân tích căn bản dãyquang phổ của phức chất có ion trung tâm là kim loại chuyển tiếp để rút ra nhữngthông tin về trường phối tử và sự tương tác điên tử. Do đó, chủ đề quan trọng nàysẽ được bàn luận trong chương tiếp theo.25